قَدِم حجر بن عدي إلى المدينة المنورة برفقة أخيه هاني بن عدي ليلتقيا بالرسول عليه الصلاة والسلام ليعلنا إسلامهما؛ بذلك فهو ممن أسلموا في مقتبل العمر، ويذكر بأن حجر كان ممن شاركوا في تشييع أبي ذر الغفاري في منطقة الربذة بعد أن أُبعِد إليها بأمرٍ من الخليفة الراشدي عثمان بن عفان رضي الله عنه.
يُشار إلى أن لحجر بن عدي دور بارز في الفتوحات الإسلامية؛ فقد تسلم زمام قيادة الفتوحات الإسلامية في بلاد الشام؛ فيعود له الفضل في فتح عدرا، وشارك في معركة القادسية أيضاً.
بايع حجر بن عدي الخليفة علي بن أبي طالب وناصره عندما تولى الخلافة؛ ولازمه طيلة فترة خلافته؛ وتولى قيادة كل من كندة وحضرموت وقضاعة ومهرة في صفيّن، وهو الفارس الأول الذي ظهر لمبارزة حجر بن يزيد في السابع من شهر صفر سنة 37 هجرية خلال أحداث معركة صفين، كما حاب مع الخليفة في النهروان أيضاً.